La tributación del IRPF en España es por tipo marginal: cuanto más ganas, más pagas. Lo que sucede normalmente es que si tienes un único trabajo, tu empresa se encarga de ajustarte las retenciones (porque las conoce). 

En el caso de dos empresas, cada empresa tan solo conoce las remuneraciones que te realiza, por lo que no puede ajustarte el 100% de los ingresos. De ahí, que sea muy probable que si tienes dos trabajos, te salga a pagar la renta, porque las retenciones no estarán ajustadas al volumen total de ingresos